Certains mots français n’ont pas une orthographe unique, comme ce petit mot qui désigne ce qui sert à ouvrir ou à maintenir (plan du Robert).
Historiquement, « clef » est premier (1080), issu du latin « clavis », « clef, loquet, barre » : le « v » latin devient « f » en français. Le mot latin était à l’origine synonyme de « clavus », qui a donné « clou », base d’une famille nombreuse de mots techniques exprimant l’idée de « fermeture » : « clore, clou ; cheville, clavicule, conclave » (« Dictionnaire historique de la langue française »).
La graphie « clé », à peine moins ancienne (v. 1121), est la réfection d’un singulier sur l’ancien pluriel « clez, cles », où le « f » final avait disparu devant « z, s ».
Jusqu’au XIXe s., « clef » est le plus courant et le TLFi l’emploie dans ses exemples. Aujourd’hui, les dictionnaires signalent les deux graphies en entrée, mais le Petit Robert (2016) donne « clé » dans tous ses exemples.
Certains préfèrent écrire « clef » par coquetterie étymologique.
Et puis, en musique, on peut préférer « clef » dont le f » final, en calligraphie, peut faire penser à la clef de sol. Mais parmi les très nombreux sens techniques du mot, la graphie « clé » est nettement privilégiée dans l’usage courant (un magasin de clé-minute) et dans certains sens modernes (une clé USB).
Cette question clé reste d’actualité, sans être la clef de voûte de notre orthographe !